近日，我组（DNL19T3）孙艳楠，孙剑团队在铁催化草酸二甲酯加氢选择性合成乙醇与乙酸甲酯方面取得新的进展。论文发表在ACS Catalysis上（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00339），我组硕士研究生孙艳楠为论文第一作者。
草酸二甲酯是来自合成气转化的重要中间体，可以通过加氢反应实现多个含氧化合物的制备，是实现煤炭资源清洁利用的一个重要步骤。但由于催化剂上草酸二甲酯的传质效率差，活化速率较慢，且贫氢气氛极易导致催化剂失活，因此其加氢转化常需提供大量氢气。草酸二甲酯加氢为多步串联反应，实现多种产物的调控及降低居高不下的氢酯比仍然具有很大的挑战性。
该团队设计了具有微球结构的限域铁催化剂，实现了同一催化剂上乙醇与乙酸甲酯的选择性调控。限域铁碳催化剂具有优异的氢气富集能力，在乙酸甲酯的制备条件下实现了草酸二甲酯加氢相关文献中最低氢酯比（20）。同时，通过一系列表征技术与DFT计算进行了分子层面的机理探讨，发现催化剂中Fe5C2为主要活性位点，同时Fe3O4在低氢酯比下对中间产物的转化有着重要的促进作用。Fe@C催化剂为直径4 μm左右表面光滑的固体实心碳球。碳球内部为实心固体，铁纳米粒子在其中均匀分布。独特的固体微球结构可以在不同反应条件下保持稳定，对氢气的吸附作用更强，有利于氢气在反应过程中的大量富集及与原料酯的高效接触。Fe5C2及Fe3O4均可催化DMO加氢生成乙酸甲酯，且反应过程相似，反应在Fe5C2(510)晶面上更易发生。且氢酯比高时，Fe5C2结晶度高，活性晶面暴露，在此条件下Fe5C2具有较高的催化活性，是催化生成乙醇的主要活性中心。但当氢酯比较低时，Fe5C2结晶度较弱，活性晶面难以暴露，此时Fe3O4对中间产物转化的步骤起到了重要作用。
微球催化剂优异的氢富集能力提高了原料的利用效率，实现了极低氢酯比下的草酸二甲酯高转化率。同时从分子水平上进一步研究了不同铁种在反应中的作用，活性中心Fe5C2在DMO加氢成乙醇过程中起着主要作用，而Fe3O4则有助于在低氢酯比下促进中间产物转化。该工作为进一步探讨反应机理提供了参考，对高效草酸二甲酯催化加氢催化剂的设计具有指导意义。（文/图 孙艳楠）
